国内精品自线在拍大学生_快速了解夜夜爽_日韩精品无码久久一区二区三_av天堂影音先锋在线

新聞動態(tài)

行業(yè)觀點(diǎn) | 中國紡織科技發(fā)展報(bào)告(2021年 )技術(shù)篇 | (二)無機(jī)高性能纖維技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用

來源:國家先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心發(fā)布時間:2022-04-26 訪問量:5526

  一、無機(jī)高性能纖維的種類及技術(shù)現(xiàn)狀

  無機(jī)纖維是以無機(jī)物為原料制得的化學(xué)纖維,可分為兩大類:一是無機(jī)物和無機(jī)化合物纖維,如玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、陶瓷纖維等;二是金屬纖維,如不銹鋼纖維、銅合金纖維等。

  無機(jī)連續(xù)纖維根據(jù)不同的加工工藝,可通過一定的成纖方法從無機(jī)原料直接加工而成,還可以通過基本化工原料合成制得,也稱為無機(jī)合成纖維。無機(jī)纖維的制造方法主要有熔融紡絲法、前驅(qū)體法、溶膠—凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、晶體生長法等。無機(jī)纖維除了強(qiáng)度和模量比有機(jī)纖維高外,更重要的是其優(yōu)異的耐高溫性。

  1. 碳基纖維

 ?。?)碳纖維

  碳纖維是一種含碳量在95%以上、直徑在微米級的纖維狀無機(jī)非金屬材料,其在力學(xué)性能上具有優(yōu)異的比強(qiáng)度和比模量,導(dǎo)電能力超高,質(zhì)量輕,抗腐蝕、耐磨損、耐高溫性能優(yōu)異,惰性環(huán)境下在2000℃能保持強(qiáng)度不發(fā)生明顯變化。與其他無機(jī)纖維相比,碳纖維在非氧化的條件下以及溫度低于400℃的有氧條件下具有良好的力學(xué)性能、比強(qiáng)度和比模量高,導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐化學(xué)侵蝕和電磁屏蔽性能優(yōu)異,表現(xiàn)出最好的綜合性能。碳纖維基復(fù)合材料可以顯著減輕機(jī)器設(shè)備的自重并增加結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,在國防及民用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

  碳纖維根據(jù)力學(xué)性能可分為高強(qiáng)度碳纖維、超高強(qiáng)度碳纖維、高模量碳纖維、超高模量碳纖維、高性能碳纖維和通用碳纖維;根據(jù)絲束可分為1~24K的小絲束纖維和48~480K的大絲束纖維;根據(jù)前驅(qū)體的不同可以分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維和酚醛基碳纖維。

  PAN基碳纖維是PAN原絲經(jīng)過預(yù)氧化、碳化及表面處理后制得的高性能纖維材料,是目前發(fā)展最快、應(yīng)用最廣泛的高性能纖維材料之一。工業(yè)化制備碳纖維所使用的前驅(qū)體是PAN。國產(chǎn)碳纖維逐步向高端化、生態(tài)化發(fā)展。碳纖維的實(shí)際強(qiáng)度和模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單晶石墨的理論強(qiáng)度和模量(180GPa和1000GPa)。碳纖維的徑向分子間作用力弱,抗壓性能較差,軸向抗壓強(qiáng)度僅為抗張強(qiáng)度的10%~30%,而且不能結(jié)節(jié)。

 ?。?)活性碳纖維

  與上述碳纖維不同,活性碳纖維一般具有較低的抗拉強(qiáng)度(1000MPa)和較低的碳產(chǎn)率(20%~25%),然而具有非常高的比表面積(超過3000m2/g),以及高達(dá)1.6mL/g的微孔體積,因此具有顯著的吸附能力和吸附動力優(yōu)勢。

  與活性碳相比,活性碳纖維的細(xì)纖維形狀和短而直的微孔,使其具有比活性碳更快的吸附動力學(xué),而且,活性碳纖維更容易加工成所需的形式和不同的結(jié)構(gòu)。活性碳纖維具有較大的吸附量和較高的吸附/解吸附傳質(zhì)速率,是一種很好的氣體吸附材料。

 ?。?)石墨烯纖維

  石墨烯纖維是一種新型碳質(zhì)纖維,自2011年浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)基于氧化石墨烯(GO)的溶致液晶現(xiàn)象,利用濕法紡絲和化學(xué)還原過程,制備了石墨烯纖維以來就備受關(guān)注。此外,制備石墨烯纖維的方法還有限域水熱組裝法、薄膜卷繞法、模板輔助化學(xué)氣相沉積法等。

  與碳纖維相比,石墨烯纖維主要是由sp2雜化碳原子構(gòu)成,其晶區(qū)尺寸可達(dá)幾十微米,大約是碳纖維中納米石墨晶區(qū)尺寸的1000倍,因此,能更有效地促使石墨烯微觀尺度的優(yōu)異性質(zhì)在宏觀尺度上展現(xiàn)。研究者通過調(diào)控石墨烯尺寸、片層規(guī)整性、界面相互作用、取向度等參數(shù),將石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度提升至2200MPa,楊氏模量達(dá)到400GPa,并逐步形成了提升石墨烯纖維機(jī)械性能的方法。

  目前,石墨烯纖維的電學(xué)和熱學(xué)性能已經(jīng)超過碳纖維和碳納米管纖維,并逐漸在高性能導(dǎo)線、功能織物、傳感器件、致動器件、纖維狀能源器件等領(lǐng)域展示出應(yīng)用潛力。可以預(yù)見,石墨烯纖維有望發(fā)展成為結(jié)構(gòu)—功能一體化的纖維材料,不僅可以和碳纖維一樣,用于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的復(fù)合材料,還可以在輕質(zhì)導(dǎo)線、柔性傳感、智能織物等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的應(yīng)用潛力。

  2. 硅基纖維

  (1)玻璃纖維

  玻璃纖維具有比強(qiáng)度大、彈性模量高、伸長率低等特點(diǎn),同時還具有電絕緣、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。玻璃纖維的軟化點(diǎn)為550~580℃,熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6℃;200~250℃以下,強(qiáng)度不變。玻璃纖維幾乎對所有化學(xué)藥品和有機(jī)溶劑有很好的化學(xué)穩(wěn)定性(氫氟酸、濃堿、濃磷酸除外),已經(jīng)成為全球用量最大、應(yīng)用最廣泛的無機(jī)纖維材料之一,是復(fù)合材料中使用量最大的一種增強(qiáng)材料,在增強(qiáng)、絕緣、隔熱、防腐等領(lǐng)域具有不可動搖的地位。

  玻璃纖維的化學(xué)組成主要是SiO2、N2O3、CaO、Al2O3等,并可通過計(jì)算進(jìn)行精確調(diào)控。國外大部分生產(chǎn)線均將繼續(xù)進(jìn)行技術(shù)改造和產(chǎn)品升級,生產(chǎn)高性能玻璃纖維。生產(chǎn)技術(shù)上,提高生產(chǎn)效率、節(jié)約能源、趨零排放、減少資源消耗、降低生產(chǎn)成本,營造玻纖綠色經(jīng)濟(jì)是發(fā)展方向。

  我國玻纖發(fā)展較國外起步較晚,中堿玻璃纖維仍然占大多數(shù),正向粗纖維方向發(fā)展,池窯拉絲工藝正在推廣,新型偶聯(lián)劑不斷出現(xiàn),改善了纖維—樹脂界面,目前比較重視纖維—樹脂界面的研究。

 ?。?)石英纖維

  石英纖維是制備原料為高純度SiO2或天然的石英晶體,它保持了固體石英的部分性能和特點(diǎn),是一種良好的耐高溫材料(熔點(diǎn)可達(dá)1700℃),并可作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)體。石英纖維的純度很高(≥99.9%),使其具備抗燒蝕性強(qiáng)、耐溫性好、導(dǎo)熱率低等良好特性,其化學(xué)穩(wěn)定性好,介電性能也較為優(yōu)良,可實(shí)現(xiàn)寬頻透波,非常適合用作透波材料增強(qiáng)纖維。

  但石英纖維處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),是一種玻璃態(tài)材料。超過900℃時,析晶致使石英纖維強(qiáng)度迅速下降至原有強(qiáng)度的20%左右,且纖維最高熱處理溫度不能超過1050℃,否則纖維的脆化將弱化纖維和基體界面結(jié)合,復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。

 ?。?)碳化硅纖維

  航空、航天、原子能、高性能武器裝備及高溫工程等諸多領(lǐng)域,迫切需要高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕的陶瓷基復(fù)合材料,來代替高溫合金與單相陶瓷。SiC陶瓷纖維具有高強(qiáng)度(1~4GPa),高模量(150~400GPa)、耐高溫(>1200℃)、抗腐蝕、抗氧化、低密度(<3.5g/cm3)和電阻率可調(diào)控等其它無機(jī)纖維無法比擬的優(yōu)異性能,主要用于耐高溫的復(fù)合材料,是金屬基和陶瓷基復(fù)合材料的首選材料。

  SiC纖維有著其它纖維無可替代的作用,發(fā)達(dá)國家紛紛投入大量資金致力于此類陶瓷纖維的研制與開發(fā),以期在航空、航天、汽車、體育用品和環(huán)保方面實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

  碳化硅纖維屬陶瓷纖維類,是以有機(jī)硅化合物為原料經(jīng)紡絲、碳化或氣相沉積而制得具有β-碳化硅結(jié)構(gòu)的無機(jī)纖維。目前制備連續(xù)SiC纖維的方法主要有化學(xué)氣相沉積法,活性炭纖維轉(zhuǎn)化法,先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等。

  目前國內(nèi)外研究者主要從控制C、Si原子比、減少纖維中游離碳的含量;改進(jìn)工藝、在制備過程中避免氧的引入;添加異質(zhì)元素,維持纖維的無定型結(jié)構(gòu);引入燒結(jié)劑,利用高溫脫除雜質(zhì)反應(yīng)制備高純多晶SiC纖維等四個方面提高SiC纖維耐高溫、抗氧化性能。

  先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC陶瓷纖維是日本東北大學(xué)矢島教授1975年開發(fā)成功。目前使用該法制備連續(xù)SiC纖維的單位主要有:日本碳公司,宇部興產(chǎn)公司,美國道康寧公司和德國Bayer公司等。

  國防科技大學(xué)是國內(nèi)最早從事先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法連續(xù)SiC纖維研究與開發(fā)的科研單位,現(xiàn)在已經(jīng)具有一定的規(guī)模。

  西北工業(yè)大學(xué)張立同院士等研制的“連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料”,打破了國際高技術(shù)封鎖,在2005年獲得國家技術(shù)發(fā)明一等獎。

  廈門大學(xué)、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、航天特種材料及工藝技術(shù)研究所等單位也在SiC纖維的制備研究上取得了較好的成績。

  紡織類院校中浙江理工大學(xué)陳建軍教授課題組一直致力于SiC纖維及其增強(qiáng)陶瓷的研究,并取得了較好的研究成果。

  SiC纖維不僅是國防高科技領(lǐng)域極其重要的戰(zhàn)略材料,也具有巨大的商業(yè)價值,目前商品化規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)只被日本和美國掌握,且對我國實(shí)行嚴(yán)密封鎖技術(shù)及限制產(chǎn)品出口,獨(dú)立自主開發(fā)和研究SiC纖維尤其是耐超高溫SiC纖維,才能保證我國先進(jìn)復(fù)合材料和武器裝備的發(fā)展研制。

  (4)氮化硅纖維

  氮化硅纖維具有與碳化硅纖維類似的性質(zhì),具有很好的服役性能,作為一種性能優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)材料,主要應(yīng)用于金屬基、陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料和防熱功能復(fù)合材料的制備。

  氮化硅纖維極佳的抗輻射性能使其編織成的電纜可在核聚變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器等極端環(huán)境中應(yīng)用;氮化硅纖維較高的電磁波透過率來源于其本身的低介電常數(shù)和低介電損耗,使其在超高音速飛行器天線罩等航空航天高溫透波材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。

  近年來,氮化硅陶瓷材料已成為國內(nèi)外高溫透波材料研究的重點(diǎn)。

  美國Dow Corning公司在1987年首先開發(fā)了高純度的Si3N4纖維。日本東亞燃料公司、法國Domaine大學(xué)、日本原子能研究所均研究出各自制備Si3N4纖維的方法。

  國內(nèi)對氮化硅纖維的制備研究開展相對較晚,目前對氮化硅纖維開展系統(tǒng)研究的單位主要有廈門大學(xué)和國防科技大學(xué),技術(shù)路線與日本原子能研究所類似。

  3.鋁基纖維

  氧化鋁纖維主要成分為Al2O3,大多為多晶纖維,拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到3.5GPa,包括α-Al2O3、硅酸鋁纖維和莫來石纖維。純的氧化鋁纖維由于線膨脹系數(shù)大、介電常數(shù)高且耐燒蝕性差,一般不用作高溫透波復(fù)合材料的增強(qiáng)體。而莫來石纖維和硅酸鋁纖維中均含有SiO2,可提高介電性能。

 ?。?)氧化鋁纖維

  氧化鋁纖維是以Al2O3為主要成分(>70%)的一種高性能無機(jī)纖維,并含有一定量的添加劑,具有優(yōu)良的耐熱性、抗氧化性能和低的熱導(dǎo)率。氧化鋁短纖維一般用作高溫絕熱材料,長纖維一般用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料,氧化鋁晶須還具有特殊的電、磁、光學(xué)性能,可用作功能材料。但是氧化鋁纖維的密度較大,約為3.20g/cm3,為其最大缺點(diǎn)。

  氧化鋁纖維的制備方法有熔融法、溶膠凝膠法、浸漬法等。由于氧化鋁纖維與金屬晶體的浸潤性好,界面反應(yīng)小,不需要進(jìn)行表面處理,即能與樹脂和金屬復(fù)合,因此氧化鋁纖維常用作金屬基或陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。用氧化鋁增強(qiáng)的復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗壓性能和抗疲勞性能,其力學(xué)性能、耐磨性、硬度均有提高,線膨脹相互降低。多晶氧化鋁纖維還可用作催化劑載體,另外,氧化鋁纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料具有透波性、無色性,還有望在電路板、雷達(dá)罩等領(lǐng)域使用。

  國外發(fā)達(dá)國家已經(jīng)生產(chǎn)出高性能的氧化鋁陶瓷纖維,并進(jìn)行了大規(guī)模生產(chǎn)。我國技術(shù)水平與國外相差較大,生產(chǎn)設(shè)備相對落后、工藝單一,產(chǎn)品質(zhì)量與國外水平存在差距,我國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了熔融法氧化鋁短纖維的工業(yè)化生產(chǎn),但纖維強(qiáng)度、耐高溫性能還與國外有較大差距。

 ?。?)硅酸鋁纖維

  當(dāng)氧化鋁含量<70%且纖維中的SiO2含量較高時,工業(yè)上稱為硅酸鋁纖維。硅酸鋁纖維是將富含硅、鋁的礦石在2000℃左右融化,在流出過程中用高壓蒸汽吹成直徑為2.8~10μm的分散纖維。

  其耐高溫性能好,可在800~1450℃環(huán)境下穩(wěn)定使用,由于硅酸鋁纖維為長徑比較高的細(xì)纖維,即使在溫度劇烈變化的環(huán)境下應(yīng)用,也不會產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)應(yīng)力;硅酸鋁纖維本身的熱導(dǎo)率很低,在300~500℃以下為0.05~0.15W/(m · K);硅酸鋁耐火纖維可用作工業(yè)窯爐、高溫高壓蒸汽管道等設(shè)備的隔熱材料,還可提高建筑防火等級。

 ?。?)莫來石纖維

  莫來石是SiO2—Al2O3體系在常壓下唯一穩(wěn)定存在的晶態(tài)化合物,其化學(xué)組成一般為3SiO2 · 2Al2O3。莫來石具有較高的高溫強(qiáng)度、抗熱震性、高溫抗蠕變特性和較低的密度、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù),是一種優(yōu)良的耐高溫陶瓷材料。由于其較低的電導(dǎo)率和介電常數(shù),還可用作電子封裝材料。莫來石纖維在氧化或還原氣氛中具有更高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛用作高溫結(jié)構(gòu)材料和金屬基、陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體等。

  國外對莫來石纖維的制備方法做了大量研究工作,并形成了商品化的產(chǎn)品,國內(nèi)也在干法和溶膠—凝膠法上有了重大進(jìn)展。多晶莫來石纖維的制備方法有漿料擠出法、溶膠—凝膠法等,采用溶膠—凝膠法制備多晶莫來石纖維得到了廣泛的研究,制備出的纖維表面光滑、無微裂紋等缺陷產(chǎn)生,纖維強(qiáng)度在900MPa左右。

  由于多晶莫來石纖維高溫下發(fā)生晶粒長大并造成非彈性變形破壞,降低力學(xué)性能,制備單晶莫來石纖維可消除晶界擴(kuò)散所造成的蠕變影響,提高其高溫抗蠕變性能。單晶莫來石纖維的制備方法有:非黏性熔體紡絲法、內(nèi)結(jié)晶法、激光加熱浮區(qū)法。

  4.硼基纖維

 ?。?)硼纖維

  硼纖維具有很高的彈性模量和強(qiáng)度,密度為2.4~2.65g/cm3,拉伸強(qiáng)度為3.2~5.2GPa,彈性模量為350~400GPa,具有耐高溫和耐中子輻射性能。硼纖維可與金屬、塑料或陶瓷復(fù)合,制成高溫結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料。

  化學(xué)氣相沉積方法是制備高模量硼纖維最常用的方法,但是制造工藝復(fù)雜,不易大量生產(chǎn),價格昂貴,限制了其應(yīng)用。采用碳芯代替鎢芯絲,可降低25%成本,但強(qiáng)度下降5%。硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能取決于沉積溫度和沉積速度,其性能受沉積條件和纖維直徑的影響。

 ?。?)氮化硼纖維

  氮化硼纖維結(jié)構(gòu)類似于石墨,但耐氧化性能比石墨優(yōu)越,在惰性或還原性氣氛中,直到2000℃纖維的性能是穩(wěn)定的,強(qiáng)度和模量接近于玻璃纖維,密度為1.4~2.0g/cm3,具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐熱性能、抗氧化性能、耐腐蝕性能以及獨(dú)特的電性能,可用作金屬基、陶瓷基、聚合物基復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料,用其制備的復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)。氮化硼纖維具有強(qiáng)度高、密度低、耐腐蝕、透波性強(qiáng)等特點(diǎn),在核工業(yè)、電子及復(fù)合材料等方面具有很好的應(yīng)用前景。

  目前氮化硼纖維的制備還沒有完全產(chǎn)業(yè)化,如何能夠制備出性能優(yōu)良的氮化硼纖維并且可以產(chǎn)業(yè)化一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

  5. 礦物和礦渣纖維

 ?。?)石棉纖維

  石棉纖維是天然硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物纖維,是由單根石棉纖維(直徑19~30nm)按接近六方形堆積結(jié)合而成的石棉纖維結(jié)晶束。雖然石棉纖維在耐熱、耐堿、電絕緣等方面已有長時間的應(yīng)用,但由于石棉纖維破碎體容易被吸入人體肺部引起硅沉著病,因此在世界范圍內(nèi)已經(jīng)公開限制或禁止石棉纖維的使用。

 ?。?)玄武巖纖維

  玄武巖纖維是由玄武巖礦石在1500℃溫度下熔融拉絲而成的礦物纖維。玄武巖纖維的斷裂強(qiáng)度高,耐酸堿,耐水、耐氧化性好,為不燃纖維。玄武巖連續(xù)纖維是以天然玄武巖單組分礦物為原料、采用熔融紡絲而制成的一種無機(jī)纖維材料。目前俄羅斯、烏克蘭、加拿大等少數(shù)幾個國家掌握了玄武巖連續(xù)纖維的生產(chǎn)技術(shù)。

 ?。?)粉煤灰纖維

  粉煤灰纖維的主要原料是粉煤灰、氧化鈣,經(jīng)高溫熔融、甩/噴絲、冷卻等工序制成無機(jī)纖維。粉煤灰纖維耐腐燭、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、吸聲性能好、無毒、無污染、防蛀,經(jīng)處理后具有較好的親和力,可用于制造特種用途紙張(耐熱紙、防火紙、防潮紙、檔案用紙等)。

 ?。?)白泥纖維

  白泥纖維是一種原料成本極低的新型特種纖維,將制漿造紙行業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物白泥、粉煤灰和煤矸石等工業(yè)廢料經(jīng)高溫熔融、噴絲、冷卻等工藝制成的無機(jī)質(zhì)纖維。白泥纖維應(yīng)用在造紙工業(yè)中可替代部分植物纖維,而且能減少制漿過程的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。

  6. 金屬纖維

  金屬纖維是由金屬或合金通過熔融紡絲、線材拉伸、機(jī)械切削等方法制得。金屬纖維獨(dú)有優(yōu)良的導(dǎo)熱耐熱性、導(dǎo)電性、柔韌性、高強(qiáng)度、耐磨好,燒結(jié)性好等優(yōu)點(diǎn)。上述3種制備方法制備的金屬纖維通常在微米級以上。

  目前,納米級金屬纖維的制備方法有有機(jī)凝膠—熱分解法、模板法、物理/化學(xué)氣相沉積法以及靜電紡絲法等,其中常用是靜電紡絲法。金屬纖維主要應(yīng)用在紡織制品、過濾、吸音、防偽、電池電極、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等。

  7. 其他無機(jī)纖維

 ?。?)特種無機(jī)纖維

  晶須主要是在人工條件下,以單晶形式生長成的一種纖維,其直徑一般為幾微米,長徑比在5~1000,是一種無缺陷的理想完整晶體。晶須是目前已知纖維中強(qiáng)度最高的一種,其機(jī)械強(qiáng)度幾乎等于相鄰原子間的作用力,比如直徑為1.6微米的鐵晶須抗拉強(qiáng)度高達(dá)13400MPa,是工業(yè)純鐵的70多倍,但是實(shí)用的只有幾種,分別為陶瓷晶須、金屬晶須和有機(jī)晶須三類。

 ?。?)無機(jī)納米纖維

  納米纖維直徑小,長徑比大,具有很好的結(jié)構(gòu)性能,在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前可采用多種方法制備形貌各異、均勻的無機(jī)納米纖維,代表性的合成方法包括拉伸法、模板合成法、自組裝法、微乳液法和靜電紡絲法等。其中,靜電紡絲法由于操作簡單、生產(chǎn)效率較高、適用范圍較廣等優(yōu)勢,是最具潛力實(shí)現(xiàn)納米纖維工業(yè)化應(yīng)用的方法。

  近年來,靜電溶吹技術(shù)被認(rèn)為是一種能夠高效、連續(xù)制備無機(jī)納微纖維的有效方法。該技術(shù)將靜電場與氣流場相耦合,實(shí)現(xiàn)對溶膠凝聚紡絲射流的充分拉伸和快速固化,大大提高了無機(jī)納微纖維的生產(chǎn)效率,單孔噴絲頭的產(chǎn)量可達(dá)10~30g/h。

  二、無機(jī)高性能纖維的應(yīng)用

  無機(jī)纖維通常以優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性為特征,而且具有高的抗撕裂性和低的斷裂伸長率,使其適合用作各種復(fù)合材料的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。

  例如,玻璃纖維具有良好的熱阻,適用于高達(dá)550°C的應(yīng)用場合,而且具有很高的性價比;在550~1000°C的溫度范圍內(nèi),碳纖維是合適的增強(qiáng)材料,但僅在惰性氣氛下適用;若在高于1200°C的高溫應(yīng)用和氧化性氣氛中使用,一般只能選擇陶瓷纖維作為增強(qiáng)材料。

  可見,根據(jù)纖維材料種類和生產(chǎn)工藝的不同,其適合的應(yīng)用領(lǐng)域也不相同,除了用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料外,接下來將重點(diǎn)闡述無機(jī)高性能纖維在紡織、航天、建筑、環(huán)境、能源、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域作為功能材料的應(yīng)用進(jìn)展。

  1. 紡織產(chǎn)品

  (1)電磁屏蔽織物

  電磁屏蔽織物在軍工領(lǐng)域和日常生活中占據(jù)越來越重要的位置。電磁屏蔽織物可分為金屬纖維織物、金屬鍍層織物、導(dǎo)電涂層織物等。

  市場銷售的電磁屏蔽紡織品主要是采用金屬纖維電磁屏蔽織物制成的。當(dāng)前研究較多的為不銹鋼纖維、銀纖維、銅纖維的混紡織物。今后,應(yīng)致力于降低金屬纖維的細(xì)度,進(jìn)一步優(yōu)化織物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),改進(jìn)織物后整理技術(shù),在賦予織物良好屏蔽性能的同時,提高織物的服用性能及其他綜合應(yīng)用性能。

 ?。?)高溫過濾

  無機(jī)纖維濾料使用溫度高,可以用在有機(jī)纖維濾料無法滿足的高溫工況環(huán)境下工作,而且價格較低。玻璃纖維、玄武巖纖維、陶瓷纖維和金屬纖維常在濾料行業(yè)中使用。

  陶瓷纖維(石英纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維等)的耐高溫性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好,如3M公司生產(chǎn)的ABS纖維濾料可以在760℃條件下連續(xù)地工作。

  金屬纖維濾材通常是采用燒結(jié)工藝或針刺工藝得到燒結(jié)氈或針刺氈,可在600℃高溫下連續(xù)工作,濾材主要有304不銹鋼、316不銹鋼、310S不銹鋼、銅基合金、鐵鉻鋁、GH30高鎳合金和GH4高溫合金等。

  無機(jī)纖維濾料的使用溫度高,但是其過濾精度和耐用性方面不如有機(jī)纖維濾料,因此綜合性能優(yōu)異的有機(jī)—無機(jī)新型耐高溫復(fù)合纖維濾料還有待開發(fā)。

 ?。?)吸聲

  在眾多控制噪聲污染的方法和途徑中,利用吸聲材料來消音降噪是最基本的物質(zhì)手段。

  玻璃棉、巖棉和礦渣棉等是最常見的無機(jī)纖維吸聲材料,有良好的吸聲、絕熱、保溫、防火、化學(xué)穩(wěn)定性,且原材料豐富。

  玻璃纖維是最典型的無機(jī)纖維吸聲材料,但無機(jī)纖維材料有易飛揚(yáng)、易產(chǎn)生固體廢棄物、不易降解的缺點(diǎn),在實(shí)際使用中受到一定局限,近年來集中于對玻璃纖維的開發(fā)以及回收再利用的研究。

  硅酸鋁陶瓷纖維不僅具有較好的環(huán)境服役性能,而且對低頻噪聲的黏滯能力較強(qiáng),可用于城市中心變電站噪聲污染的有效防控。

 ?。?)特種紗線和織物

  玻璃纖維的主要產(chǎn)品有:合股無捻粗紗,直接無捻粗紗,短切原絲,無捻粗紗布,縫編短切氈,短切原絲氈,縫編復(fù)合氈,細(xì)紗,膨體紗,拉擠紗,纏繞紗,噴射紗,玻璃纖維方格布,無堿玻璃纖維帶等。

  近年來玻璃纖維增強(qiáng)材料已從早期使用的長絲逐漸發(fā)展為各種織物。單軸向經(jīng)編織物由于采用獨(dú)特的預(yù)定向編織技術(shù)織造而成,使織物中某一方向的性能得到最大化的應(yīng)用,其拉伸性能與傳統(tǒng)的增強(qiáng)材料有較大的提高。

  有研究人員主要從玻璃纖維增強(qiáng)材料的角度出發(fā),研究了不同的紗線規(guī)格,不同的織物克重和不同的織物成型工藝對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。近年來,不少學(xué)者都相繼對多軸向經(jīng)編織物展開了一系列研究,如Cai等人通過對單軸與雙軸平紋織物分別施加4個方向(0°/15°/30°/45°)的載荷,探究玻璃纖維/環(huán)氧樹脂的失效特征與機(jī)制。

  2. 航空航天

 ?。?)超高溫隔熱復(fù)合材料

  能耐得住高溫的結(jié)構(gòu)材料寥寥無幾,目前主要有碳纖維增強(qiáng)或碳化硅纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料能滿足這樣的條件。但碳纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料在高溫下仍存在高溫氧化的危險(xiǎn),SiC纖維具有高強(qiáng)度(1~4GPa)、高模量(150~400GPa)、耐高溫(>1200℃)、耐化學(xué)腐蝕、低密度(<3.5g/cm3),使得SiC纖維增強(qiáng)的金屬基和陶瓷基復(fù)合材料成為高溫結(jié)構(gòu)材料的首選。

  SiC纖維用作增強(qiáng)材料時,常與碳纖維或玻璃纖維合用,以增強(qiáng)金屬(如鋁)和陶瓷為主,如做成發(fā)動機(jī)葉片、噴氣式飛機(jī)的剎車片、著陸齒輪箱和機(jī)身結(jié)構(gòu)材料等,還可用做體育用品,其短切纖維則可用做高溫爐材等。

  (2)透波材料

  若電磁波透過某種材料后其傳輸率≥95%,則可稱此材料為高性能透波材料。

  玻璃纖維具有較低的介電常數(shù)和優(yōu)異的力學(xué)性能,玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用在高電磁波透射性能材料中,實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用于雷達(dá)罩材料,應(yīng)用頻段主要在10GHz范圍內(nèi)。

  此外,以氮化硼纖維為增強(qiáng)劑的陶瓷基復(fù)合材料在航空航天的天線罩等關(guān)鍵部位顯示出優(yōu)異的透波承載性能,因而氮化硼纖維的研究成為新型陶瓷纖維領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。氮化硼纖維具有良好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性,所以其可用作火箭燃燒室的內(nèi)襯、宇宙飛船的天線罩、磁流體發(fā)生器、熱霧噴射器。六方氮化硼具有良好的電絕緣性,如在2000℃的高溫下,其電阻率可達(dá)1900Ω·cm,因而被廣泛用于絕緣材料。利用其導(dǎo)熱系數(shù)幾乎不隨溫度變化的特性,以及其具有很好的透波率,被廣泛應(yīng)用于雷達(dá)的天線窗。

 ?。?)吸波隱身材料

  研究者使用介電損耗和磁損耗材料制造了單層微波吸收材料,碳納米纖維被用作介電損耗材料,而NiFe顆粒被用作磁損耗材料。對其在2~18GHz范圍內(nèi)的雷達(dá)吸收性能的評估顯示,混合的單層雷達(dá)吸收材料(RAM)在更薄的匹配厚度的情況下具有改善的吸收特性?;旌蟁AM在X波段(2.0mm厚)具有4.0 GHz的10dB吸收帶寬,在Ku波段(1.49mm厚)具有6.0GHz的10dB吸收帶寬。

  此外,SiC涂覆碳質(zhì)纖維復(fù)合材料充分利用了碳纖維優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和SiC的優(yōu)異介電性能,在軍事戰(zhàn)略武器和日常電子設(shè)備具有廣泛的應(yīng)用前景,是目前最有發(fā)展前途的高溫結(jié)構(gòu)功能一體化吸波材料之一。

  3.基建交通和通訊

 ?。?)建筑節(jié)能

  我國是能耗大國,建筑能耗在總能耗中占比約30%。利用無機(jī)纖維噴涂將特殊工藝加工的無機(jī)纖維噴射在被噴物的表面上,形成具有一定強(qiáng)度的三維狀保溫、吸音纖維層的制品,同時兼?zhèn)浞阑?、保溫、隔熱、隔音、吸音、無毒、無味、無放射性、抗菌不霉變、耐腐蝕、耐老化和裝飾性等諸多性能,是十分優(yōu)異的多功能新型環(huán)保節(jié)能保溫吸聲產(chǎn)品。

  這項(xiàng)新技術(shù)解決了具有防火要求的公共建筑的隔音問題,如地下車庫頂棚,電梯井道和防火通道等。

 ?。?)玻璃鋼和玻璃纖維筋

  以玻纖織物為增強(qiáng)材料、以高聚物為基體制備的復(fù)合材料,具有強(qiáng)度高、剛性好、密度低、不吸水等優(yōu)異性能,獲得了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。

  玻璃纖維筋因其自身強(qiáng)度高、抗腐蝕性能好且在一定的受力范圍內(nèi),受力機(jī)理與普通鋼筋相似,目前已廣泛應(yīng)用于土木工程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)當(dāng)中代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋼筋。玻璃纖維筋的重量是相同條件下螺紋鋼的25%,但強(qiáng)度增大兩倍有余;且耐腐蝕性能優(yōu)越,比起普通鋼筋更適合在潮濕環(huán)境使用。

  玻璃纖維筋強(qiáng)度高、易切割的特性使其可以很好地在地鐵工程中代替普通鋼筋。目前玻璃纖維筋在國內(nèi)的生產(chǎn)工藝成熟、成本相對較低、施工周期短,安全可靠。

 ?。?)光纖通信

  光纖通信具有通信容量大、傳輸距離遠(yuǎn)、信號串?dāng)_小、抗電磁干擾小等特點(diǎn),是通過一條光纖將一個信號傳遞到遠(yuǎn)端的接收機(jī)上,在發(fā)送端電信號被轉(zhuǎn)換成光域,并且在接收端被轉(zhuǎn)換回原來的電信號。

  光纖是一種直徑纖細(xì)的透明玻璃纖維絲,一般由纖芯、包層、緩沖層和保護(hù)層組成,纖芯的成分是高純度SiO2,并摻有極少量的摻雜劑(提高纖芯對光的折射率);外套的折射率較內(nèi)芯小,激光由一端進(jìn)入經(jīng)過多次全反射后在另一端射出。光纖用作通信傳輸材料已有多年應(yīng)用歷史,由它制成的光纜已用于洲際間信號跨洋傳輸通道。

  4.環(huán)境和能源

 ?。?)污染物降解和去除

  研究者采用靜電紡絲技術(shù)制備出TiO2納米纖維,對羅丹明B可達(dá)到較高的降解率。另外,利用靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)復(fù)合納米纖維,其一維納米結(jié)構(gòu)特性有效地增加了納米纖維和底物的有效接觸,在紫外照射下對羅丹明B表現(xiàn)出很好的光催化降解活性。

  某些重金屬污染物可以使用陶瓷膜從工業(yè)廢水或河流中分離出來,研究發(fā)現(xiàn)陶瓷纖維膜是去除廢水中銅和鉛等重金屬雜質(zhì)的理想選擇,而且過濾材料中的納米纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)造增強(qiáng)了其去除重金屬雜質(zhì)的能力。

  (2)VOCs吸附

  揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)被公認(rèn)為是頗具環(huán)境以及人體健康危害的污染物之一。在去除VOCs的吸附材料中,活性碳纖維依靠其穩(wěn)定的性質(zhì)、廉價易得的特點(diǎn)備受關(guān)注。研究者已采用特定的活化方法對活性碳纖維表面進(jìn)行修飾、調(diào)控其孔徑分布,在提高纖維吸附能力的同時,增強(qiáng)纖維針對特定VOCs的吸附能力。

 ?。?)電化學(xué)生物傳感

  電化學(xué)生物傳感器在環(huán)境監(jiān)測、生物與食品分析等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。研究者采用靜電紡絲法制備了氧化鋅微納米纖維材料,并負(fù)載酪氨酸酶構(gòu)建了檢測鄰苯二酚的生物傳感電極。該電極對鄰苯二酚的檢測范圍為5~50μmol/L,檢測限為1.9041μmol/L,靈敏度為376.31μA/(mmol·L·cm2),在尿素、多巴胺和葡萄糖3種電化學(xué)活性相近物質(zhì)存在的情況下,仍對鄰苯二酚的檢測有較好的選擇性,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

 ?。?)風(fēng)力發(fā)電葉片

  風(fēng)能是一種清潔無污染的可再生能源,具有常規(guī)化石能源不具有的優(yōu)勢。葉片是風(fēng)力發(fā)電機(jī)中最基礎(chǔ)和最關(guān)鍵的部件,目前葉片面臨材料輕量化、質(zhì)量穩(wěn)定化、成本控制等方面的挑戰(zhàn)。玻璃纖維、碳纖維等均可用于風(fēng)力發(fā)電葉片的制備,后者在輕量化制備方面具有優(yōu)勢,但是成本相對較高。

  研究者采用大絲束碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂制成高性能碳纖維復(fù)合材料擠拉板材,該產(chǎn)品具有強(qiáng)度高(≥1500MPa)、模量高(≥140GPa)、質(zhì)量輕、成本低等特點(diǎn),用于制造大型風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片的大梁,可替代傳統(tǒng)的玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料制作的葉片大梁,顯著降低風(fēng)機(jī)葉片的重量,提高發(fā)電效率。考慮到降本和減重的需求,研究者通過研究碳/?;炀幙椢锏睦?、壓縮與剪切性能,發(fā)現(xiàn)與玻璃纖維、碳纖維相比,碳/?;炀幙椢锞哂懈鼜V闊的設(shè)計(jì)空間、更好的綜合利用性能。

  5.醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

  (1)醫(yī)療外科

  近年來玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(GFRC)成為一類備受關(guān)注的人體植入材料。它是一種由玻璃纖維和樹脂基質(zhì)組成的無定形、均質(zhì)的高分子材料,具有與骨組織相當(dāng)?shù)膹椥阅A亢蜋C(jī)械強(qiáng)度,以及良好的生物相容性。國內(nèi)外已成功將GFRC應(yīng)用于顱腦整形外科、硬組織損傷等醫(yī)療外科領(lǐng)域,進(jìn)行顱組織修復(fù)、口腔修復(fù)等應(yīng)用,并取得了良好的臨床效果。

  (2)醫(yī)學(xué)檢測診斷

  光纖在醫(yī)學(xué)監(jiān)測輔助診斷領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,以光纖為基礎(chǔ)的醫(yī)學(xué)成像技術(shù)為疾病的早期診斷提供了重要依據(jù),在胃鏡檢測等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。光聲成像方法結(jié)合了光學(xué)成像的高對比度優(yōu)勢和超聲成像的高穿透深度特性,是當(dāng)今生物醫(yī)學(xué)研究的熱點(diǎn)。

  光纖超聲傳感器具有較高的探測靈敏度和抗電磁干擾的特性,能夠克服傳統(tǒng)壓電式傳感器靈敏度相對較低、響應(yīng)帶寬窄、不利于實(shí)現(xiàn)高性能成像的缺點(diǎn)。此外,研究者通過在光纖頭端2.5mm的部位不規(guī)則打孔來改變光纖前端的形狀,使激光束由向前傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw發(fā)射,從而更好地鎖定能量,利用其靶點(diǎn)處理椎間盤組織,可減少對治療區(qū)周圍組織的損害,并取得了良好的臨床應(yīng)用效果。

 ?。?)藥物控釋

  臨床應(yīng)用中需要同時具有可控藥物釋放和藥物遞送靈敏檢測特性的納米纖維,這樣不僅可以調(diào)節(jié)藥物釋放速率,還能獲得藥物釋放量與治療效果之間的實(shí)時信息。

  研究者利用靜電紡絲技術(shù)獲得了有機(jī)—無機(jī)雜化纖維,并通過再氧化方法,在無須傳統(tǒng)高溫煅燒的條件下獲得柔性增強(qiáng)的NaYF4 : Yb3+,Tm3+@SiO2納米纖維,該納米纖維具有可調(diào)多色上轉(zhuǎn)換熒光,可實(shí)現(xiàn)綠色與紅色比例從5到0.3的變化,在對兩種藥物的表現(xiàn)出很廣的監(jiān)測范圍和優(yōu)異的監(jiān)測靈敏度,顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的單藥監(jiān)測系統(tǒng)。

  (4)骨組織修復(fù)

  不規(guī)則形狀骨組織的修復(fù)一直是這一領(lǐng)域的難點(diǎn),研究者制備出兼具生物活性和優(yōu)異柔韌性的三維組裝SiO2—CaO納米纖維支架,使用殼聚糖交聯(lián)后,其力學(xué)性能更加優(yōu)異,具有80%的壓縮回復(fù)彈性形變和超過1000次循環(huán)的水下抗疲勞性。而且,植入后的彈性纖維支架能夠變形并適應(yīng)不規(guī)則形狀的骨缺損,可以進(jìn)行自展開行為,實(shí)現(xiàn)與受損腔體的完美匹配。當(dāng)應(yīng)用于大鼠模型中的骨質(zhì)疏松性顱蓋骨缺損的修復(fù)時,該支架顯示出顯著促進(jìn)骨再生和血管形成的作用。

  6. 其他應(yīng)用

  (1)氣凝膠增強(qiáng)

  SiO2氣凝膠因其具有低密度、低熱導(dǎo)率等性能而在隔熱保溫領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景,但其存在力學(xué)性能較差的問題。引入無機(jī)纖維作為增強(qiáng)相,可以顯著改善SiO2氣凝膠的力學(xué)性能。以長纖維作為增強(qiáng)相時,可以制備出具有良好隔熱和力學(xué)性能的SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料,并且可以根據(jù)需要制備剛性材料或柔性材料。

 ?。?)特種紙張

  傳統(tǒng)植物纖維制備的紙張易吸潮霉?fàn)€,易燃燒等,在潮濕或高溫等環(huán)境條件下的應(yīng)用明顯受阻。無機(jī)纖維具有不易燃、不焦黑、抗霉變的特點(diǎn),無機(jī)纖維紙?jiān)诠I(yè)生產(chǎn)及高新技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。

 ?。?)體育休閑用品

  目前,文化和運(yùn)動產(chǎn)品碳纖維的應(yīng)用數(shù)量正在上漲。碳纖維在高爾夫、自行車、劃船等運(yùn)動中得到了用武之地。碳纖維網(wǎng)球拍比木材或鋁更輕,更堅(jiān)硬,更耐用并且更能吸收沖擊和振動。在球拍使用的舒適性、球感方面更卓越。

  三、回顧與展望

  可以發(fā)現(xiàn),各種無機(jī)高性能纖維的制備、性能和應(yīng)用上雖有相通之處、可以有所借鑒,但也各具特點(diǎn),總體上看是相對獨(dú)立的,因此要實(shí)現(xiàn)一種無機(jī)纖維技術(shù)上的突破,有必要針對該纖維的特性進(jìn)行專項(xiàng)攻關(guān)。

  雖然無機(jī)纖維具有耐高溫阻燃、強(qiáng)度大、模量大、質(zhì)輕、化學(xué)性穩(wěn)定、吸聲隔音、透電波、抗震、介電絕緣等一系列優(yōu)良性能,但各自也存在一定缺陷。比如,碳纖維表面化學(xué)性呈惰性,表面能低;玄武巖纖維表面光滑且呈惰性,復(fù)合黏結(jié)性差;玻璃纖維硬度過高、耐磨性能差;陶瓷纖維力學(xué)性能和高溫抗氧化能力略差;石棉纖維有致癌性,環(huán)保性差等。

  一方面要求在應(yīng)用上有所取舍或幾種材料進(jìn)行復(fù)合,另一方面要加大基礎(chǔ)研究,以期實(shí)現(xiàn)更好性能和應(yīng)用。比如,石墨烯纖維具有很大的應(yīng)用前景,但其性能仍有較大的提升空間,需要提高其片層規(guī)整性和取向度、增強(qiáng)片層間的相互作用;在軍工領(lǐng)域急需的SiC纖維,其力學(xué)性能難以提高也是困擾研究者的一大難題,實(shí)現(xiàn)突破就要從先驅(qū)體的制備、紡絲工藝、不熔化處理等各個流程實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新發(fā)展;無機(jī)纖維普遍存在的脆性問題也急需解決,其增韌機(jī)理亟待突破,可見基礎(chǔ)研究仍然任重道遠(yuǎn)。

  無機(jī)高性能纖維的廣泛應(yīng)用要求其必須實(shí)現(xiàn)連續(xù)纖維的規(guī)模化制備。相對于聚合物纖維,不少無機(jī)高性能纖維的批量化制備研究仍處于起步階段,面臨不少的挑戰(zhàn),束絲纖維易斷裂、易熔合、易黏附以及纖維的連續(xù)性和均勻性差等問題時常存在,需要繼續(xù)優(yōu)化和探索制備體系、技術(shù)和工藝。

  此外,除了玻璃纖維、碳纖維等傳統(tǒng)優(yōu)勢纖維外,其他無機(jī)高性能纖維在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用還相對較少,紡織工業(yè)今后有必要引入更多無機(jī)高性能纖維,拓展其更廣泛和更深層次的應(yīng)用,為紡織工業(yè)注入新活力和新的增長點(diǎn)。另一方面,也要考慮無機(jī)纖維,尤其是無機(jī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料回收處理相對困難的問題,以更好實(shí)現(xiàn)紡織工業(yè)的綠色健康發(fā)展。


峨边| 临高县| 贵南县| 通化市| 邹平县| 岳阳市| 丽江市| 莎车县| 阿克陶县| 秀山| 商南县| 酉阳| 布拖县| 德兴市| 沐川县| 尼木县| 林州市| 繁昌县| 台北县| 北海市| 秦皇岛市| 荔波县| 常德市| 奇台县| 柏乡县| 铜梁县| 桐柏县| 哈尔滨市| 宝鸡市| 连云港市| 平顶山市| 新郑市| 常德市| 屏南县| 南漳县| 庆元县| 西青区| 商城县| 河西区| 辽阳县| 苍南县|